Les verres constituent un ensemble extrêmement varié de produits dont les propriétés sont innombrables. Celles-ci dépendent principalement de la composition, mais également des traitements subis par le matériau, en particulier thermiques.
PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES VERRES
Un état vitreux est caractérisé par un manque d’organisation moléculaire, ceci indépendamment de tout phénomène de dévitrification. Dans l’état solide amorphe, il y a immobilité des molécules les unes par rapport aux autres et leur disposition est régie par la loi des probabilités isotropie parfaite(1). Contrairement à ce que l’on pourrait croire, il n’y a pas continuité parfaite entre l’état vitreux et l’état liquide. Lorsque la viscosité atteint une certaine valeur, variable pour chaque verre, il y a une variation très brusque des propriétés physiques. Ce point de transition s’appelle le point de viscosité critique.
Le verre, mauvais conducteur de la chaleur, se brise lorsqu’on le soumet à de brusques écarts de température. Les larmes bataviques (fig.1.) constituent l’un des meilleurs exemples de la fragilité d’un verre rapidement refroidi. On obtient une larme batavique en chauffant, une petite boule de verre dans une flamme très oxydante. La fusion obtenue, cette goutte est laissée s’étirer par gravité et coulée dans de l’eau; on obtient une petite forme ovoïde terminée par une pointe effilée. Ce verre, trempé superficiellement, a conservé toutes ses tensions internes. De cette manière, les couches externes sont misent en compression, les couches interne mises en extension.
Fig. 1.
Cet équilibre instable disparaît dès que la résistance opposée par l’enveloppe extérieure cesse. Les larmes bataviques peuvent subir un choc sans se casser; mais il suffit de rompre la pointe en particulier, pour que toute la masse vole en éclats, principe du verre trempé.
L’intéressante particularité du verre trempé est de se briser en une infinité de petits morceaux de verre de forme pyramidale dont les arrêtes sont arrondies, par conséquent non coupantes. Il est impossible d’usiner un objet en verre trempé sans qu’il n’éclate.
Si une larme batavique est maintenue dans une bouteille pleine, la rupture de la pointe provoque l’explosion de la bouteille.
Travaux de Zachariasen (1932) et Warren (1936).
Le verre est une substance amorphe qui présente un ordre à faible distance qui apparente sa structure à celle d’un liquide figé. Le motif élémentaire est constitué d’un atome de silicium (Si) placé au centre d’un tétraèdre formé de quatre atomes d’oxygène (O). Comme (Si) est tétravalent et (O) bivalent, pour que la stœchiométrie soit respectée, il faut que chaque atome d’oxygène soit partagé entre deux tétraèdres. Ces liaisons par pont oxygène présentent une certaine souplesse ce qui permet d’obtenir des anneaux formés de 5, 6 ou 7 motifs élémentaires. Il en résulte une structure désordonnée. Dans les interstices se placent les ions des oxydes métalliques Na+, Ca2+, O2-. Les ions oxygènes supplémentaires apportés par les oxydes interviennent dans le réseau accroissant encore le désordre caractéristique de la structure amorphe.
(1) Caractère d’un milieu isotrope(dont les propriétés physiques sont identique dans toutes les directions.
LES ÉLÉMENTS FORMATEURS
Ils jouent un rôle analogue à celui du silicium (B, As, Ge, P, Al, Ti, Zr, Th, Sb…). Les atomes de ces éléments sont liés les uns aux autres par des ponts analogues au pont oxygène déjà décrits. Les éléments capables de jouer ce rôle de pont sont les éléments de la même colonne que l’oxygène : soufre, sélénium, tellure mais également les halogènes et en particulier le fluor. Pour augmenter le désordre, on mélange plusieurs éléments formateurs, Si et Al par exemple. Exemples de composés binaires permettant d’obtenir des matrices vitreuses :
– verres d’oxydes : SiO2, B2O3, Sb2O3, GeO2, As2O3, P2O5
– verres de sulfures : As2S3, GeS2, Ga2S3
– verres de séléniures : As2Se3, ZnSe, CdSe- verres de fluorures : TiF4, ZrF4, ThF4
Note : sulfures, séléniures, tellurures constituent les chalcogénures.
LES ÉLÉMENTS MODIFICATEURS
Ils jouent un rôle analogue à celui du sodium ou du calcium. Ce sont, en général, des cations à caractère métallique marqué alcalins, alcalinoterreux, métaux de transition. Ils sont distribués au hasard dans la matrice créée par les éléments formateurs. Ils ont une grande influence sur les propriétés physiques, mécaniques, électriques… des verres.
Avec la description qui vient d’être faite, la fusion pâteuse peut être assimilée au phénomène de surfusion. Il faut éviter que l’ordre ne s’installe aux risques de dévitrification. C’est ce qui se produit partiellement si l’on maintient un verre à 500°C pendant plusieurs jours.
LA VISCOSITÉ.
La viscosité s’exprime en poises (du nom du physicien français Poiseuille). Rappelons que la poise est la force à appliquer à une surface de 1 cm² placée dans le fluide pour la déplacer de 1 cm/s; elle se désigne par h. Dans le cas des verres, la viscosité subit des variations énormes, passant de 1 à 1013 environ quand la température s’abaisse de 1500° à 500° C.
C’est pourquoi sur la (fig 2bis), on a porté le logarithme décimal de h en ordonnées vers 1400°
A viscosité faible (fluide dans les fours) vers 1300° F = 100 poises (log100=2) point de fusion ou région, car le verre n’a pas de courbe de fusion avec palier défini. FC est la fourchette de travail. En P le point de transformation avec une viscosité de 10 12.3. Entre P et D l’état plastique se modifie en l’état vitreux solide.
Fig. 2 _ Variation de la viscosité en fonction de la température
DILATATION / DENSITÉ ( voir tableau I )
Le coefficient de dilatation linéaire du verre est faible, ce qui lui confère de nombreuses applications. Les mesures ont été faites le plus souvent par la méthode de Fizeau découlant, de la production d’anneaux de Newton, ce qui permet de mesurer des déplacements de 3/10 de micron. La densité est naturellement très variable suivant la nature des oxydes entrant dans la composition I.
Tableau I
| Principaux Verres | % de silice | Coefficient de | Densité |
| dilatation de 0° à 100° | g/cm3 | ||
| Verre au plomb : | |||
| Cristal | 63% | 90*10-7 | 3,44 |
| Verre sodocalcique : | |||
| Verre ordinaire B 44 | 70,10% | 86*10-7 | 2,4 à 2,6 |
| Verre borosilicaté : | |||
| Pyrex, Durant | 80,50% | 33*10-7 | 2,23 |
| Verre de silice : | 96% | ||
| Quartz | et plus | 5,6*10-7 | 2,20 |
LA RÉSISTANCE ÉLECTRIQUE
Elle est énorme, le verre est mauvais conducteur de l’électricité à froid. La conductibilité électrique commence aux environs de 250 °C.
LA DÉVITRIFICATION
Les verres peuvent, à de nombreux points de vue, être considérés comme des liquides à très grande viscosité supérieure à 1018 poises. Grâce à la valeur importante de cette dernière, la tendance à la cristallisation se trouve annihilée. Mais, lorsque la viscosité diminue par élévation de température, les risques de cristallisation augmentent et parfois, après un chauffage prolongé, le verre devient opalescent. Les oxydes des métaux contenus dans le verre commencent à cristalliser. Cette fâcheuse tendance peut être orientée dans une certaine mesure. La composition d’un verre joue à cet égard un rôle très important; le fait d’incorporer de l’alumine diminue, sans toutefois les empêcher, les risques de cristallisation superficielle.
LA RECUISSON
Généralités.
Pendant le soufflage et au cours du refroidissement, les couches externes d’une pièce de verre subissent de brusques chutes de température alors que les couches internes demeurent encore très chaudes, ainsi que la zone qui est chauffée et celle qui ne l’est pas, quelques centimètres plus loin. Compte tenu des effets successifs de la dilatation et de la contraction thermique, un refroidissement non homogène conditionne toujours la formation de tensions internes dont les effets conjugués peuvent souvent provoquer la rupture. Plus l’épaisseur du verre est grande, plus les refroidissements localisés sont dangereux.
Sous un certain angle, on peut considérer le problème de la recuisson comme étant l’inverse de celui du préchauffage.
Toute tension interne provoque une augmentation de la fragilité aux chocs et aux variations thermiques. La formation de ces tensions ainsi que leur élimination au cours de la recuisson dépendent de la variation de viscosité du verre en fonction de la température. Indépendamment des chauffages locaux non suivis de refroidissement homogène, divers facteurs peuvent intervenir dans la formation des tensions; citons, par exemple :
_ La température à laquelle le verre est porté (cette dernière dépend de la nature du verre et du mode de chauffage utilisé).
_ La durée du travail.
_ Le mode de refroidissement.
_ La durée du recuit dépend de la nature du verre utilisé, elle est appelée aussi « temps de relaxation ».
Cette opération comporte les phases suivantes :
_ Lente élévation de la, température requise.
_ Maintien de cette dernière pendant un laps de temps plus ou moins long, variable avec la nature du verre.
La régularité du refroidissement est facilitée par une lente décroissance de la température. Les quelques 200 derniers degrés peuvent être franchis plus rapidement, le verre possédant alors une plasticité telle que l’apparition de nouvelles tensions n’est plus à craindre. La technique de recuisson est généralement conditionnée par le degré de complexité de la pièce et par les variations thermiques que certaines de ses parties seront susceptibles de subir ultérieurement (récipients devant contenir des liquides à haut point d’ébullition, tubulures réfrigérées dans l’azote liquide, etc.). Pour les appareils de formes relativement, simples, un recuit effectué dans une flamme est suffisant.
Quelle que soit la minuterie apportée dans les opérations de recuisson, des tensions résiduelles peuvent subsister. Certaines pièces de verre comportant des scellements métalliques ne peuvent jamais exister sans tensions.
Le tableau ci-dessous donne les températures de recuisson de quelques verres:
| Nature du verre | Température | Température |
| de recuit | de travail | |
| Verre au plomb (cristal) | 425 °C +/- 10 °C | 600 à 800 °C |
| Verre sodocalcique | 460 à 470 °C +/- 10 °C | 700 à 800 °C |
| Verre borosilicaté | 560 °C +/- 5 °C | 800 à 1300 °C |
| Quartz | 1090 °C + /- 10 °C | 1800 à 2100 °C |
Les verres sodocalciques réclament une recuisson très minutieuse; la température optimum est atteinte lorsque le verre communique à la flamme du chalumeau une coloration jaune orangé. A ce point, toute élévation de la température risquerait d’amener une déformation de la paroi de verre. En communiquant à la pièce un mouvement de rotation (autant que sa forme le permet) et en utilisant un injecteur de gros diamètre (flamme molle), la plupart des tensions ont disparues (temps variable suivant la nature du verre), la température est abaissée lentement jusqu’à 250 – 200 C°. Pratiquement, cet abaissement s’obtient en plongeant la pièce dans une flamme éclairante mélangée d’air et pauvre en oxygène.
Les problèmes de refroidissement peuvent être plus aisément résolus lorsque l’on dispose d’un four; dans ce cas, les vitesses de chauffage et de refroidissement sont réglables ainsi que la température maximum à laquelle les pièces doivent être portées.
Le coefficient de dilatation du borosilicaté étant plus faible que celui du verre ordinaire, la recuisson, bien que nécessaire, n’a pas besoin d’être aussi parfaite, sauf dans certains cas spéciaux (soudures en circuit fermé, doubles soudures rapprochées et portant sur des tubes d’assez grand diamètre…). La recuisson peut se faire dans la flamme d’un chalumeau de table (utiliser une flamme pauvre en oxygène). Le verre doit prendre une teinte très légèrement orangée. Cette appréciation est assez aisée lorsque l’on travaille dans un local peu éclairé. Le verre est maintenu à cette teinte pendant quelques minutes, puis le débit d’oxygène est baissé jusqu’à obtention d’une flamme éclairante. Il n’est pas nécessaire d’obtenir un noircissement. Poser la pièce sur un support et attendre le refroidissement complet à l’abri de tout courant d’air. Une fois la pièce froide, si l’on en possède un, il est conseillé de passer la pièce au polariscope afin d’y détecter d’éventuelles tensions.
Les appareils complexes comportant des risques particuliers de tensions internes seront recuits au four, l’ensemble de la pièce se trouvant porté à une même température, la plupart des tensions seront disparues. Le refroidissement doit être très lent. Un examen en lumière polarisée renseigne d’ailleurs sur l’ampleur des tensions résiduelles, le verre contraint présentant, comme toute substance isotrope, un effet de biréfringence. Ce phénomène se produit aussi bien pour une contrainte interne (tensions) que pour une contrainte externe (surpression extérieure). La recuisson des pièces de petites dimensions peut s’effectuer sur une sole réfractaire, la flamme molle d’un chalumeau à main assurant un chauffage suffisant.
REMARQUE :
La trempe permet également de venir à bout des tensions internes. A partir d’une température voisine de celle du ramollissement, on produit un refroidissement très brusque: les couches externes deviennent indéformables empêchant ainsi toute contraction du volume interne qui se trouve ainsi à occuper un volume plus grand que normal. L’extérieur des pièces se trouve en compression et l’intérieur en tension. Cet état est d’ailleurs instable.
Les propriétés mécaniques et thermiques se trouvent transformées mais toute cassure en un point produit une pulvérisation de l’ensemble Il ne saurait être question d’appliquer un tel traitement aux pièces destinées aux usages de laboratoire. La trempe est généralement réservée aux pièces de verre utilisées comme matériau de construction (dalles, briques) Ce mode de traitement est également appliqué à certains ustensiles ménagers qui ont ainsi la faculté lorsqu’ils se brisent, de se pulvériser, évitant ainsi la formation de tout éclats coupants.
Verre feuilleté
https://fr.wikipedia.org/wiki/Verre_feuillet%C3%A9
Verre trempé
https://fr.wikipedia.org/wiki/Verre_tremp%C3%A9
Verre vitro cérame
V O
https://artic.ac-besancon.fr/reseau_STL/bulletins/Bulletin%20n%C2%B06.pdf
